字异华，祖籍蒲州汾阴(今山西万荣)人，世代为儒雅之家，以文学知名。曾祖父道衡(540—609)，字玄卿，隋内史侍郎，为当时名士，不仅以诗著名，有“才杰”之誉，书法也见称于史，《宣和书谱》记其《和南》正书，“非泯泯众人之笔也”，参其书有《尔朱敞碑》(开皇五年十月)，当也是一位善书人。祖父薛收(592--624)，字伯褒，隋名儒王通的及门弟子，为“河东三凤”之一，史称薛收为长离，其族兄德音为鸑鷟，侄元敬最年少，为鹓雏。入唐，以文学受知于秦王李世民，官至天策府记室，兼任弘文馆学士。父薛振(622—683)，字元超，以字行，袭爵汾阴男，尚和静县主，官至中书令。以荐引寒士、奖掖后进为一代文宗，唐初文士大都出自他的门下，诸如文坛四杰之一杨炯、文章四友之一崔融，都是由于他的引荐而声名天下的。薛曜为元超长子，褚遂良乃其舅祖，生平事迹，史记不详。可知者为王勃文友，咸亨初年曾与之游于四川锦州，王勃有送别诗二首记其事。万岁登封年间(696)见任春宫郎中(礼部郎中)，神功年间(697)改正议大夫，与再从弟中书舍人薛稷并以辞学知名朝野。圣历二年(699)为奉宸大夫，与天下名士李峤、员半千、阎朝隐、沈俭期、徐坚、张说、刘知幾、宋之问、富嘉谟等二十六人共撰《三教珠英》，凡 1300卷。久视元年(700)五月十五日侍从武则天游幸登封石淙山，应制《奉和圣制夏日游石淙山诗》，并奉敕正书武后与诸侍从大臣的唱和诗。其后行踪无考，或即卒于长安末年(703—704)。河南登封所立《封祀坛碑》，遒密有致，为其代表作。
薛曜与薛稷同一师承，书学褚遂良，瘦硬有神,用笔细劲,结体疏朗，但较褚书险劲，更纤细，在当时享有大名，被后人评为“宋徽宗瘦金体之祖”。他对褚书不作亦步亦趋的模仿，而是加以发挥，有所创造，然亦成习气，为褚书末流。
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